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青铜器是怎么被“绿”的

http://www.e23.cn2018-10-23湖南考古

    摘  要:青铜是人类有意识合金化的最早产物,是一种铜与锡、铅的合金材料,人类从公元前3000年开始进入青铜时代,经历了约2500多年,直到铁器大量使用,青铜时代才宣告结束。目前已知世界上最早的锡青铜制品分别发现于距今约2800年的西亚两河流域和中国黄河流域。

  有青绿色的锈蚀似乎是青铜器理所当然的形象,但是,它们并不是一开始就是这样的。

  最早的合金

  青铜是人类有意识合金化的最早产物,是一种铜与锡、铅的合金材料,人类从公元前3000年开始进入青铜时代,经历了约2500多年,直到铁器大量使用,青铜时代才宣告结束。目前已知世界上最早的锡青铜制品分别发现于距今约2800年的西亚两河流域和中国黄河流域。

青铜器是怎么被“绿”的

  这件青铜刀是迄今为止中国发现的时代最早的一件青铜器,

  文化层经碳十四年代测定约在公元前3280年至公元前2740年之间。图源:中国国家博物馆

  先秦重要的科学技术 文献《周礼·考工记》记载:“金有六齐:六分其金而锡居一,谓之钟鼎之齐;五分其金而锡居一,谓之斧斤之齐;四分其金而锡居一,谓之戈戟之齐;三分其金而锡居一,谓之大刃之齐;五分其金而锡居二,谓之削杀矢之齐;金锡半,谓之鉴燧之齐。”这是我国乃至世界上已知有关青铜合金成分规律最早的记载。这里的“金”指的就是铜或者铜合金。

  实际上,在变得锈迹斑斑之前,青铜器是闪瞎眼的金色!

青铜器是怎么被“绿”的

  摄于宁乡炭河里青铜博物馆

  铜离子的七十二变

  传世青铜器经受着水分、酸、碱、空气、微生物的长期影响,在此过程中,青铜器和外界环境产生了一系列化学作用和电化学腐蚀。

  在室温下,铜会和空气中的氧发生反应,产生相对稳定的呈红色的氧化亚铜,当空气中有足够的二氧化碳和水时,氧化亚铜又会转变成碱式碳酸铜。碱式碳酸铜呈翠绿色,在自然界,它还有一个更广为人知的名字——孔雀石。如果继续与二氧化碳和水分反应,孔雀石将转化成蓝铜矿。

青铜器是怎么被“绿”的

  旅鼎上有着较为明显的氧化亚铜红色锈

  图源:中国国家博物馆

  这蓝蓝绿绿的锈蚀层就是铜绿,铜绿虽然会不可避免地破坏器物本身的光泽、纹理,但它质地致密、成分稳定,可以在一定程度上防止青铜器继续与氧气和水接触,进一步锈蚀。在中国北方,一些窖藏的青铜器表面只有一层薄薄的铜绿,透过铜绿还能看到器物金色的本体。

青铜器是怎么被“绿”的

  陕西省宝鸡眉县窖藏出土的西周青铜器,表面锈蚀以绿色为主,由于储藏环境密闭,

  器物表面锈蚀薄,有些表面没有任何锈蚀,显示出金属光泽。图源:网络

  不过,还有一种变绿机制更加致命,那就是粉状腐蚀。

  青铜器以及氧化亚铜和碱式碳酸铜锈蚀层都有孔隙,如果被埋入地下,土壤中的水分、盐分、氧气、二氧化碳、各种离子就会渗入小孔,开始眼花缭乱的电化学腐蚀过程。在此过程中,多种腐蚀产物交错发生,从内而外腐蚀器物,严重的将导致器物本体荡然无存,只剩下锈蚀层。

青铜器是怎么被“绿”的

  制图/陈琳玲

  在土壤溶液中溶解的铜离子,有的被还原为纯铜,有的成为氧化亚铜,有的在外表面生成碱式碳酸铜及碱式硫酸铜,有的则和土壤中的氯离子生成白色的氯化亚铜沉积,如果氯化亚铜继续反应就会产生浅绿色、疏松的碱式氯化铜。

  碱式氯化铜结构疏松,会进一步催化氧化反应,导致青铜器溃烂和穿孔。

  所以含有氯离子的两种锈蚀就是所谓的有害锈、青铜病。青铜病在出土后也不会停止,有的还会加速发展,传染给其他健康器物。

青铜器是怎么被“绿”的

  粉状锈实例之一,图源:湖南省文物考古研究所

  当然,除了上述伤害,微生物、温度、光线等也都会让青铜器受伤。

  其实,由于自身成分和腐蚀环境的不同,青铜器的锈色还可以有黄、红、紫、白、灰色等20多种颜色,其成分涵盖赤铜矿氧化亚铜、黑铜矿氧化铜、辉铜矿硫化亚铜、靛铜矿硫化铜、胆矾硫酸铜等等,所以仔细观察,青铜器上的色彩还真是五彩斑斓呢。

青铜器是怎么被“绿”的

  请查收来自多彩铜矿的美颜暴击

  回到知友的问题,为什么博物馆展出的青铜器不恢复原有的色彩呢?

  保持历史状态是保护青铜器的基本要求,也就是要保护青铜器被发现时的造型、纹饰、材料、工艺,还包括器物上附着的使用痕迹、纺织物痕迹等古代信息。就锈蚀来说,无害的锈蚀是器物古艺术品的象征之一,同时还是自然形成的保护层,应该保留它。如果发现会传染的有害锈,那么是一定会彻底清除掉的。

  青铜器的冶炼不是突然出现的,在此之前,古人已经在偶然的情况下,使用砷铜共生矿和铜锌混合矿冶炼出了早期黄铜和砷铜合金。中国最早的铜制品为陕西姜寨仰韶文化晚期遗址出土的原始黄铜片(含有铅锡的铜锌合金),时间可推至公元前3500~3000年。

  随着冶金实践的进行,对矿石识别能力的提高和对金属性能认识不断深入,冶金逐渐进入了有意识冶炼青铜的阶段。因为自然界天然存在的铜锡共生矿不像铜砷共生矿那么常见,所以锡铜合金,尤其是含锡量较高的青铜中的锡是有意加入的,含锡8%以上的铜锡合金被认为是人为合金化的真正青铜。

  在纯铜中加入铅、锡,不仅可以将低材料熔点,更可以提升材料性能。纯铜就是红铜,熔点为1084.5℃,如果加上15%的铅,材料熔点会降到960℃,如果加上25%的锡,熔点就会变成810℃。加了锡,合金会有较高的硬度和光亮的色泽,加铅则会赋予金属溶液有更好的流动性~

  参考文献:

  陈建立.2014.中国古代金属冶铸文明新探。北京:科学出版社

  韩汝玢,柯俊.2007.中国科学技术史:矿冶卷.北京:科学出版社

  王昌燧,袁玫,熊永红.1995.青铜成分与粉状锈的形成.中国科技大学

作者:陈琳玲   网络编辑:李海涛

浮世绘

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